განისაზღვრება პოლიმერული მაკრომოლეკულების მოქნილობა. პოლიმერების სტრუქტურის თავისებურებები. მაკრომოლეკულების მოქნილობის მიზეზები. თანამოაზრეების განათლება. პოლიმერების გამორჩეული თვისებები

ფესვი საშუალო კვადრატული მანძილი მაკრომოლეკულის ბოლოებს შორის

იზოლირებული მაკრომოლეკულის კონფორმაციული გადასვლის შესაძლებლობა განისაზღვრება პოტენციური ენერგიის ბარიერის სიმაღლით. უ 0, ხელს უშლის ერთეულებისა და ატომური ჯგუფების თავისუფალ ბრუნვას მათ დამაკავშირებელი ვალენტური ობლიგაციების მიმართულებით.

იზოლირებული მაკრომოლეკულის მოქნილობა დამოკიდებულია მხოლოდ მისი ქიმიური სტრუქტურის მახასიათებლებზე: ძირითადი პოლიმერული ჯაჭვის სტრუქტურაზე, გვერდითი შემცვლელების ზომასა და პოლარობაზე, ე.ი. პოტენციური ენერგიის ბარიერის ღირებულებაზე უ 0 .

ჰეტეროატომების შეყვანა პოლიმერულ ჯაჭვში ზრდის მაკრომოლეკულების მოქნილობას სერიაში.

Si > O > N > S > C

არომატული ბირთვების და სხვა ციკლური სტრუქტურების შეყვანა პოლიმერულ ჯაჭვში ამცირებს მაკრომოლეკულების მოქნილობას.

კითხვა.შეადარეთ რიგი პოლიმერული მოლეკულების მოქნილობა:

~CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 ~

უპასუხე. პოლიეთილენის მაკრომოლეკულის მოქნილობა ნაკლებია, ვიდრე პოლიეთილენიმინის მაკრომოლეკულა. ამ სერიაში პოლიეთილენის ოქსიდის მაკრომოლეკულების მოქნილობა მაქსიმალურია.

კითხვა.რა თანმიმდევრობით იცვლება შემდეგი პოლიმერების მაკრომოლეკულების მოქნილობა: პოლიეთილენი, პოლიფენილენი, პოლი- ნ-ქსილენი?

უპასუხე.

მაკრომოლეკულების მოქნილობა მცირდება სერიაში

პოლიეთილენი > პოლი- ნ-ქსილენი > პოლიფენილენი.

კითხვა.ეთილენგლიკოლისა და ტერეფტალის მჟავას პოლიკონდენსაციის პროდუქტისგან მიღებული ლავსანის პოლიესტერის ბოჭკოს ელასტიურობის გასაზრდელად, სარეაქციო ნარევში შეჰყავთ მცირე რაოდენობით ადიპინის მჟავა.

დაწერეთ რეაქცია პოლიეთილენ ტერეფტალატის სინთეზისთვის და კოპოლიმერის შესაძლო ფორმულა, რომელიც შეიცავს ადიპინის მჟავას ნარჩენს. ახსენით ამ გზით მოდიფიცირებული ბოჭკოს ელასტიურობის გაზრდის მიზეზი.

უპასუხე. PET-ის სინთეზი მიმდინარეობს სქემის მიხედვით

ნ NOOS-S 6 H 4 -COOH + ნ NOCH 2 CH 2 OH NOOS-S 6 H 4 -CO [OSN 2 CH 2 OOS-S 6 H 4 -CO] ნ-1 -OSH 2 CH 2 OH + (2 ნ- 1) H 2 O.

სარეაქციო ნარევში ადიპინის მჟავის მცირე დამატებით (5-10%) წარმოიქმნება კოპოლიმერი, რომლის მაკრომოლეკულა მოიცავს ადიპატის ერთეულებს:

~OSS 6 H 4 CO-O (CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O (CH 2) 2 O-OS (CH 2) 4 CO-O (CH 2) 2 O~

ამ გზით მოდიფიცირებული პოლიესტერის ბოჭკოს ელასტიურობა იზრდება პოლიმერული ჯაჭვის სტრუქტურის კანონზომიერების დარღვევისა და მასში არომატული ციკლების პროპორციის შემცირების გამო, რაც ხელს უწყობს მაკრომოლეკულების მოქნილობის გაზრდას.

გვერდითი შემცვლელების ზომის მატებასთან ერთად, ვალენტური ბმების ირგვლივ ცალკეული ატომური ჯგუფების ბრუნვა რთულდება, ე.ი. ამოდის უ 0, რაც იწვევს მაკრომოლეკულის შესაძლო კონფორმაციების რაოდენობის შემცირებას, ე.ი. კონფორმაციული ნაკრები მცირდება ან მაკრომოლეკულების სიმტკიცე იზრდება. ამრიგად, პოლიმერული ჯაჭვების მოქნილობა მცირდება შემდეგი თანმიმდევრობით:

პოლიპროპილენი > პოლისტირონი > პოლივინილნაფტალენი.

გვერდითი შემცვლელების პოლარობის მატებასთან ერთად იზრდება პოტენციური ბარიერი, რომელიც ხელს უშლის ატომური ჯგუფების თავისუფალ ბრუნვას, რაც იწვევს მაკრომოლეკულების სიმტკიცეს გაზრდილი ურთიერთქმედების გამო. ამ შემთხვევაში, გვერდითი შემცვლელების როლი კიდევ უფრო იზრდება, თუ მათ შეუძლიათ შექმნან სხვადასხვა ტიპის წყალბადის ბმები.

წყალბადის ბმები სიმტკიცის მიხედვით შეიძლება განლაგდეს შემდეგ რიგში:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

მაკრომოლეკულების მოქნილობა მნიშვნელოვნად შეზღუდულია გვერდითი შემცვლელებით, რომლებსაც შეუძლიათ შექმნან დიპოლ-დიპოლური კონტაქტები:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N და ა.შ.

კითხვა.დაწერეთ ფორმულები და დაალაგეთ შემდეგი პოლიმერები მოქნილობის შემცირების მიხედვით: პოლივინილქლორიდი, ქლორირებული პოლივინილქლორიდი (პერქლოროვინილი), პოლივინილიდენქლორიდი, პოლივინილ ფტორი, პოლივინილიდენ ფტორი, პოლიაკრილონიტრილი, პოლივინილიდენ პოლივინილ ალკოჰოლიმი,

უპასუხე.

ცხადია, რაც უფრო მოქნილი მაკრომოლეკულაა, მით უფრო დაბალია უ 0, მით მეტი კონფორმაციების გაცნობიერება შეუძლია.

მაკრომოლეკულის გარკვეულ კონფორმაციაში ყოფნის ალბათობა აღწერილია გაუსის ფუნქციით:

აქ ბ 2 = (3/2)(nl

] 1/2 მახასიათებელია

მისი მოქნილობა. განტოლების (2.1) ანალიზი მიგვიყვანს დასკვნამდე, რომ იზოლირებული პოლიმერული ჯაჭვების ყველაზე სავარაუდო კონფორმაცია არის სტატისტიკური ხვეულის კონფორმაცია (იხ. ნახ. 2.1). ასეთი იზოლირებული მაკრომოლეკულის მჭიდროდ შეფუთულ ბურთში დაკეცვის ან გასწორებულ მდგომარეობაში ყოფნის ალბათობა ძალიან მცირეა.

ამის გადამოწმება შეგიძლიათ, თუ, მაგალითად, დააგდებთ საათის ჯაჭვს მაგიდაზე და დააკვირდებით მის ფორმას. თუ ასეთი ჯაჭვი საკმარისად გრძელია, ის შეიძლება გახდეს მაკრომოლეკულის მოდელი.

თავისუფლად შეკრული ჯაჭვის მოდელში შესაძლებელია ნებისმიერი ცვლილება შიდა ბრუნვის კუთხეებში (ვალენტური ბმების სიგრძისა და კუთხეების მცირე ცვალებადობით).

დამოკიდებულება [ თ

2

0

] პოლიმერიზაციის 1/2 ხარისხი რმაკრომოლეკულები განისაზღვრება პოლიმერების ქიმიური სტრუქტურით (პირველადი სტრუქტურა):

აქ ψ 0 არის პროპორციულობის კოეფიციენტი, რომლის მნიშვნელობები ზოგიერთი პოლიმერისთვის მოცემულია ქვემოთ:

პოლიეთილენი	3,04
პოლიპროპილენი	3,12
პოლიზოპრენი:
ცის- (ბუნებრივი რეზინი)	4,02
ტრანსი- (გუტაპერჩა)	5,80
ამილოზა	4,26
ცელულოზა	7,93
პოლიკაპროამიდი	3,62
პოლიპეპტიდები	3,83
პოლიეთილენ ტერეფტალატი	4,87

როდესაც იზრდება უ 0 მაკრომოლეკულების მოქნილობა მცირდება.

მაკრომოლეკულების მოქნილობის მახასიათებელია აგრეთვე სტატისტიკური ხვეულის ბრუნვის რადიუსი [ რ 2 ] 1/2 . მნიშვნელობა [ რ 2 ] 1/2 უდრის პოლიმერული ჯაჭვის ატომების კვადრატული მანძილების საშუალო მნიშვნელობას ხვეულის სიმძიმის ცენტრიდან. ამის ჩვენება ადვილია

მაკრომოლეკულების მოქნილობაზე მოქმედი ძირითადი ფაქტორებია: შიდა ბრუნვის პოტენციური ბარიერის მნიშვნელობა (E0), პოლიმერის მოლეკულური წონა, შემცვლელების ზომა გვერდით ჯაჭვში, სივრცითი ქსელის სიხშირე და ტემპერატურა.

E 0-ის მნიშვნელობები დამოკიდებულია შიდა და ინტერმოლეკულურ ურთიერთქმედებებზე და, შესაბამისად, განისაზღვრება ქიმიური შემადგენლობადა მაკრომოლეკულის სტრუქტურა.

ნახშირბადის ჯაჭვის პოლიმერებიდან ყველაზე ნაკლებად პოლარულია მაღალმოლეკულური ნახშირწყალბადები, რომელთა ჯაჭვებში ინტრამოლეკულური ურთიერთქმედება მცირეა. ასეთ ნაერთებს მიეკუთვნება პოლიეთილენი, პოლიპროპილენი, პოლიიზობუტილენი. E 0 მნიშვნელობები განსაკუთრებით დაბალია პოლიმერებისთვის, რომლებიც შეიცავს ორმაგ C=C ბმებს ჯაჭვში, ერთეულებთან ერთად: პოლიბუტადიენი, პოლიიზოპრენი.

შემცვლელების რაოდენობის ზრდა, მათი მოცულობა, პოლარობა და განლაგების ასიმეტრია ზრდის E 0-ს და, შესაბამისად, ამცირებს კინეტიკური მოქნილობას.

თუ ერთი ბმის გვერდით არის ორმაგი ბმა, მაშინ E 0 მცირდება. ამიტომ, უჯერი პოლიმერებს აქვთ უფრო მაღალი კინეტიკური მოქნილობა ვინილის პოლიმერებთან შედარებით. ამრიგად, პოლიბუტადიენი და პოლიქლოროპრენი არის მოქნილი პოლიმერები, რომლებსაც შეუძლიათ გამოიჩინონ მოქნილობა ოთახის ტემპერატურაზე, განსხვავებით პოლიეთილენისა და პოლივინილ ქლორიდისგან, რომელთა კინეტიკური მოქნილობა ვლინდება მხოლოდ ამაღლებულ ტემპერატურაზე.

C-O, Si-O, C-S ბმების გარშემო E 0 ბრუნვის დაბალი ბარიერები განსაზღვრავს ალიფატური პოლიესტერების, პოლისილოქსანებისა და პოლისულფიდების ძალიან მაღალ კინეტიკურ მოქნილობას.

პოლიმერები, როგორიცაა ცელულოზა, პოლიამიდები და სხვები, კინეტიკურად ხისტია.

პოლიმერული მოლეკულების ზომითა და მასით დიდი გვერდითი შემცვლელები ართულებს ერთეულების ბრუნვას. მაგალითად, პოლისტიროლის მაკრომოლეკულები, რომლებიც შეიცავს მძიმე და მოცულობით შემცვლელებს, არ ცვლის მათ კონფორმაციას ოთახის ტემპერატურაზე და, შესაბამისად, ხისტია.

თუ ერთი და იგივე ნახშირბადის ატომს აქვს ორი შემცვლელი, ჯაჭვის მოქნილობა მკვეთრად მცირდება. ამრიგად, პოლიმეთილ მეთაკრილატის ჯაჭვები უფრო ხისტია, ვიდრე პოლიაკრილატები. პოლიტეტრაფტორეთილენი და პოლივინილიდენ ქლორიდი პოლარული სიმეტრიული განლაგების გამო C-F კავშირებიდა C-Cl არის მოქნილი.

მოლეკულური წონის მატებასთან ერთად, იზრდება იმ შესაძლო კონფორმაციების რაოდენობა, რომელთა მიღებაც მაკრომოლეკულას შეუძლია. ამრიგად, ჯაჭვის n სეგმენტი შეესაბამება 2 n +1 კონფორმაციას. ამიტომ, E 0-ის ძალიან დიდი მნიშვნელობებითაც კი, ხისტ ჯაჭვებს შეიძლება ჰქონდეს ხვეული ფორმა და არა ღეროს ფორმის.

სივრცითი ბადის სიხშირე გავლენას ახდენს მაკრომოლეკულების მოქნილობაზე. მაგალითად, ბუნებრივი რეზინის ჯაჭვების მოქნილობა იგივეა, რაც არავულკანიზებული რეზინის. ჯვარედინი ბმულების რაოდენობის მატებასთან ერთად, სეგმენტების სიგრძე, რომლებზეც შეიძლება გავრცელდეს მოქნილობა, მცირდება და, საბოლოოდ, ქსელურ პოლიმერში ჯაჭვების მოქნილობა საერთოდ არ ჩანს (მყარი რეზინი ვულკანირებული 30% გოგირდით).

ტემპერატურა არ ცვლის ურთიერთქმედების ენერგიას (გარდა ორიენტირებულისა), მაგრამ გავლენას ახდენს მოლეკულის კინეტიკურ ენერგიაზე. თუ ენერგია თერმული მოძრაობაგამოდის E 0-ზე ნაკლები (E 0 > kT), მაშინ თერმოდინამიკურად მოქნილი პოლიმერებიც კი ვერ ცვლიან კონფორმაციას, ე.ი. აჩვენეთ კინეტიკური მოქნილობა. ტემპერატურის მატება, მაკრომოლეკულის კინეტიკური ენერგიის გაზრდა (kT>E0), ზრდის აქტივაციის ბარიერის დაძლევის ალბათობას და იწვევს კინეტიკური მოქნილობის ზრდას.

სიჩქარე გარე გავლენამნიშვნელოვან გავლენას ახდენს კინეტიკურ მოქნილობაზე, ე.ი. კინეტიკური სეგმენტის ზომით. ერთი წონასწორული კონფორმაციიდან მეორეზე გადასვლას გარკვეული დრო სჭირდება. ეთანისთვის ეს დრო არის 10 -10 წმ. პოლიმერებში ეს გადასვლები უფრო ნელა ხდება. გარდამავალი დრო დამოკიდებულია მაკრომოლეკულის სტრუქტურაზე: რაც უფრო მაღალია ურთიერთქმედების დონე, მით მეტი დროა საჭირო კონფორმაციის შესაცვლელად.

ამრიგად, შიდა და ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედების, სეგმენტის ზომისა და ჯაჭვის თერმოდინამიკური და კინეტიკური მოქნილობის მიხედვით, იცვლება ჯაჭვის მაკრომოლეკულების მოქნილობა და, შესაბამისად, პოლიმერული მასალების ელასტიურობა. ამასთან დაკავშირებით, ყველა პოლიმერი შეიძლება დაიყოს ელასტომერებად, მასალებად მაღალ ელასტიურ მდგომარეობაში და პლასტომერებად - ხისტ პლასტმასებად.

დაკავშირებული ინფორმაცია:

1. VII.მთავარი ასპექტები, რომლებიც განსაზღვრავს სიცოცხლის უსაფრთხოების მნიშვნელობას
2. ბილეთის ნომერი 52. ობიექტების მდგრადობაზე მოქმედი ფაქტორები. ობიექტების ექსპლუატაციის მდგრადობის გაზრდის გზები და მეთოდები.

მაკრომოლეკულების მოქნილობა არის პოლიმერის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი მახასიათებელი, რომელიც განსაზღვრავს მის ძირითად მაკროსკოპულ თვისებებს. მაკრომოლეკულების მოქნილობა არის პოლიმერული ჯაჭვების უნარი შეცვალონ მათი კონფორმაცია ერთეულების ინტრამოლეკულური თერმული მოძრაობის შედეგად. თერმოდინამიკური მოქნილობა ) ან გარე მექანიკური ძალების გავლენის ქვეშ ( კინეტიკური მოქნილობა ). მაკრომოლეკულების მოქნილობა განპირობებულია იმით, რომ მონომერული ჯაჭვის რგოლები ბრუნავს ერთი (s-) ბმების გარშემო თერმული მოძრაობის ან გარე ძალის დროს.

პოლიმერული მაკრომოლეკულების შიდა ბრუნვის კონცეფცია პირველად შემოიღეს კუნმა, მარკმა და გუტმა. როდესაც ბმულები ბრუნავს, მაკრომოლეკულა იცვლის თავის ფორმას. მაკრომოლეკულის ფორმებს, რომლებიც ერთმანეთში გარდაიქმნება ქიმიური ბმების გაწყვეტის გარეშე, ეწოდება კონფორმაციები . ცნობილია მაკრომოლეკულების კონფორმაციის მრავალი სახეობა: კოჭის კონფორმაცია, წაგრძელებული ხისტი ღეროების კონფორმაცია, სპირალის კონფორმაცია, გლობულის კონფორმაცია (ყველაზე კომპაქტური), დაკეცილი (ლამელარული) კონფორმაცია (ჩვეულებრივ კრისტალურ პოლიმერებში) და ა.შ.

მოდით განვიხილოთ ერთი იზოლირებული პოლიმერული ჯაჭვი, რომელშიც ნახშირბადის ატომები დაკავშირებულია მხოლოდ s-ბმებით. დავუშვათ, რომ ბმის კუთხეები ასეთ ჯაჭვში არ არის ფიქსირებული და ბრუნვა s-ბმების გარშემო თავისუფალია. როგორც ეს მოდელიჯაჭვი ეწოდება თავისუფლად გამოხატული (ნახ. 3.4 (1). თავისუფლად არტიკულირებული ჯაჭვის რგოლებს შეუძლიათ დაიკავონ თვითნებური პოზიციები სივრცეში, მიუხედავად მეზობელი რგოლების პოზიციისა. ასეთ ჯაჭვს შეუძლია მიიღოს ნებისმიერი კონფორმაცია, ანუ უკიდურესად მოქნილია.

რეალურ პოლიმერულ ჯაჭვებში ბმის კუთხეებს აქვთ ძალიან განსაზღვრული მნიშვნელობა და ბმულების ბრუნვა ხდება მათი შეცვლის გარეშე (ნახ. 3.4(2)). მაშასადამე, რეალურ ჯაჭვში რგოლები თვითნებურად არ არის მოწყობილი: ყოველი მომდევნო რგოლის პოზიცია დამოკიდებულია წინას პოზიციაზე. მაშინაც კი, თუ ვივარაუდებთ ბმულების თავისუფალ ბრუნვას, ასეთმა ჯაჭვმა შეიძლება მიიღოს ნაკლები კონფორმაციები, ვიდრე თავისუფლად შეერთებულმა. მაგრამ მას შეუძლია დიდად მოხრილი იყოს ბმულების ბრუნვის გამო. მოლეკულებს, რომლებშიც შეიმჩნევა ერთეულების საკმაოდ ინტენსიური ბრუნვა s-ბმების ირგვლივ, ე.წ. მოქნილი ჯაჭვი და პოლიმერები სუსტი ბრუნვით - ხისტი ჯაჭვი .განსხვავებენ მაკრომოლეკულების თერმოდინამიკურ და კინეტიკურ მოქნილობას.

თერმოდინამიკური მოქნილობა (წონასწორობის მოქნილობა) –მაკრომოლეკულების უნარი შეცვალონ კონფორმაციები ერთეულების ინტრამოლეკულური თერმული მოძრაობის შედეგად. წარმოვიდგინოთ სიტუაცია, როდესაც პოლიმერული ჯაჭვის ატომების ერთმა ჯგუფმა მიიღო გარკვეული იმპულსი ბმულების თერმული მოძრაობის შედეგად. აბსოლუტურად ხისტი მოლეკულა, ამ იმპულსის გავლენით, სრულიად ახალ პოზიციაზე უნდა გადავიდეს სივრცეში. მოქნილ მაკრომოლეკულაში მისი მხოლოდ გარკვეული ნაწილი მოძრაობს. სხვადასხვა ზომის პულსები, რომლებიც გამოიყენება მოლეკულის სხვადასხვა მონაკვეთზე, გამოიწვევს სხვადასხვა ზომის მონაკვეთების მოძრაობას. მაკრომოლეკულის საშუალო სტატისტიკურ სეგმენტს, რომელიც მოძრაობს როგორც ერთი მთლიანობა თერმული მოძრაობის ელემენტარული აქტით, ეწოდება სეგმენტი (მაკრომოლეკულის სტატისტიკური სეგმენტი ან სტატისტიკური Kuhn ელემენტი). რაც უფრო მკაცრია ჯაჭვი, ე.ი. რაც უფრო დიდია ბრუნვის DU აქტივაციის ბარიერი, მით უფრო დიდია ჯაჭვის სეგმენტი მოძრაობს თერმული მოძრაობის ელემენტარულ აქტში, ე.ი. რაც უფრო დიდია სეგმენტი. ამრიგად, სეგმენტის ზომა შეიძლება იყოს მაკრომოლეკულების თერმოდინამიკური მოქნილობის საზომი. რეალური მოლეკულა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს N სეგმენტისგან, თითოეული A სიგრძისა:

სადაც L არის ჯაჭვის სიგრძე. თავისუფლად არტიკულირებული ჯაჭვისთვის A არის რგოლის სიგრძე, ხოლო უკიდურესად ხისტი მაკრომოლეკულისთვის A = L.

სეგმენტის იდეა არ არის მხოლოდ ფორმალური. აღმოჩნდა, რომ პოლიმერის მოლური მასის გაზომვისას ნებისმიერი ფიზიკურ-ქიმიური მეთოდით კოლიგაციურ თვისებებზე დაყრდნობით (ბულიოსკოპიურად, კრიოსკოპიულად, ოსმომეტრიით და ა. ვისკომეტრიული მეთოდით და უდრის სეგმენტის მოლურ მასას. ეს ნიშნავს, რომ მაკრომოლეკულები ხსნარებში არ იქცევიან როგორც ერთი მთლიანობა, არამედ როგორც მცირე მოლეკულების ერთობლიობა, რომელთა სიგრძე ტოლია A სეგმენტის სიგრძეზე.

თერმოდინამიკური მოქნილობის კიდევ ერთი შეფასება შეიძლება იყოს სტატისტიკურ ბურთში მოქცეული მაკრომოლეკულის ფესვ-საშუალო კვადრატული ზომების თანაფარდობა იმ ზომებთან, რაც იგივე მოლეკულას ექნებოდა, თუ ბმულები აბსოლუტურად თავისუფლად ბრუნავდნენ.

მაკრომოლეკულების კინეტიკური მოქნილობაარის მაკრომოლეკულების უნარი შეცვალონ კონფორმაციები გარე მექანიკური ძალების გავლენის შედეგად. ამ გარე გავლენის ენერგიის თანაფარდობიდან და DU ერთეულების ბრუნვის პოტენციური ბარიერიდან გამომდინარე, პოლიმერული ჯაჭვი შეიძლება გაიშალოს ამა თუ იმ ხარისხით, ე.ი. აჩვენებენ კინეტიკური მოქნილობას.

თერმოდინამიკური მოქნილობის ანალოგიით, კინეტიკური სეგმენტის სიგრძე შეიძლება იყოს კინეტიკური მოქნილობის საზომი. . მართლაც, თუ გარეგანი ზემოქმედების შედეგად (მაგალითად, პოლიმერული ლენტის ბოლოები გამოვჭერით) პოლიმერული ჯაჭვის ატომების ერთი ჯგუფი მიიღებს გარკვეულ იმპულსს, მაშინ მოქნილი მაკრომოლეკულის შემთხვევაში მხოლოდ მისი გარკვეული მონაკვეთი მიიღებს. გადაადგილება. სხვადასხვა ზომის პულსები, რომლებიც გამოიყენება მოლეკულის სხვადასხვა მონაკვეთზე, გამოიწვევს სხვადასხვა ზომის მონაკვეთების მოძრაობას. კინეტიკური სეგმენტი არის მაკრომოლეკულის საშუალო სეგმენტი, რომელიც მთლიანად მოძრაობს გარე გავლენის ელემენტარულ აქტში. რაც უფრო მოკლეა სეგმენტი, მით უფრო მაღალია მაკრომოლეკულის კინეტიკური მოქნილობა.

ყველაზე ხშირად, ჩვეულებრივია განვიხილოთ, როგორც კინეტიკური მოქნილობის საზომი მინის გადასვლის ტემპერატურა - პოლიმერის გადასვლის ტემპერატურული დიაპაზონი შუშისგან მაღალ ელასტიურ მდგომარეობამდე. რაც უფრო მაღალია პოლიმერის მინის გადასვლის ტემპერატურა, მით უფრო დაბალია მისი მაკრომოლეკულების კინეტიკური მოქნილობა.

უნივერსალური და ფართოდ გავრცელებული მეთოდი Tst-ის და Tt-ის დასადგენად, ასევე პოლიმერების დეფორმაციის თვისებების შესასწავლად არის თერმომექანიკური მეთოდი. მეთოდი შედგება დეფორმაციის T ტემპერატურაზე დამოკიდებულების გაზომვისგან, ამ დამოკიდებულების გრაფიკულ გამოსახულებას ეწოდება თერმომექანიკური მრუდი (ნახ. 3.5).

მაღალი მოლეკულური წონის ამორფული ხაზოვანი პოლიმერებისთვის, თერმომექანიკურ მრუდს აქვს სამი განყოფილება, რომელიც შეესაბამება სამ ფიზიკურ მდგომარეობას.

პირველი მონაკვეთი (1) შეესაბამება მინის მდგომარეობას, რომელიც ხასიათდება მცირე დეფორმაციებით, მეორე (2) უაღრესად ელასტიურ მდგომარეობას დიდი შექცევადი დეფორმაციებით. ეს დეფორმაციები ზედმეტად (გახანგრძლივებული დატვირთვის მოქმედების ქვეშ) ხდება ნაკადის დეფორმაციით, რომელიც იზრდება ტემპერატურის მატებასთან ერთად. როცა საკმარისია მაღალი ტემპერატურამთლიანობაში ჯაჭვების მოძრაობა იმდენად მარტივია, რომ ხდება პოლიმერის ნამდვილი ნაკადი. პოლიმერი გადადის ბლანტი ნაკადის მდგომარეობაში. ამ გადასვლას თან ახლავს დეფორმაციის მკვეთრი ზრდა (ნაწილი 3).

T st და T t ტემპერატურა შეესაბამება ტემპერატურული ინტერვალების საშუალო მნიშვნელობებს, რომლებშიც ხდება პოლიმერის ერთი ფიზიკური მდგომარეობიდან მეორეზე გადასვლა.

თავისუფალი მოცულობიდან გამომდინარე, პოლიმერული ნივთიერება ერთ-ერთ ფიზიკურ მდგომარეობაშია - მინისებრი, უაღრესად ელასტიური, ბლანტი. ერთი მდგომარეობიდან მეორეში გადასვლა ხდება სითბოს გათავისუფლების ან შთანთქმის გარეშე. გარდამავალ ტემპერატურას ეწოდება მინის გარდამავალი ტემპერატურა Tst და სითხის ტემპერატურა Tt.

Tst-ის ქვემოთ, ინტერმოლეკულური მიზიდულობა გამორიცხავს ობლიგაციების გარშემო ბრუნვას, მაგრამ ის არ არის საკმარისად ძლიერი, რომ გამოირიცხოს ასეთი ბრუნვები გარე დატვირთვის გავლენის ქვეშ.

პოლიმერები ავლენენ დაბალ სიმტკიცეს და ცოცხალ დატვირთვას. დაბალი სიხისტე არის ბმების ირგვლივ შექცევადი ბრუნვის და ობლიგაციებს შორის კუთხეების დამახინჯების შედეგი მოკლევადიანი დატვირთვის მოქმედებით. გახანგრძლივებული დატვირთვის პირობებში დეფორმაცია არსებითად არის ბმების გარშემო შეუქცევადი ბრუნვის შედეგი და ე.წ. იძულებითი მაღალი ელასტიური დეფორმაცია . წაგრძელებული მოლეკულები წარმოადგენს არათანაბარი სტრუქტურების ერთ-ერთ ტიპს.

Tst-ის ქვემოთ თერმოპლასტიკების სუპრამოლეკულური სტრუქტურები დამოკიდებულია მასალის დამუშავებისა და გაგრილების პირობებზე და ჩვეულებრივ აღმოჩნდება არათანაბარი. პროდუქტებში არათანაბარი სტრუქტურების შენარჩუნება არის დამახასიათებელი თვისებათერმოპლასტიკები. პოლიმერულ ფილებში ცალღერძული ან ბიაქსიალური ორიენტაციის მიღწევა გამოიყენება სიმტკიცის ასამაღლებლად; ორიენტირებული პოლიმერული ბოჭკოები ქმნიან მაღალი სიმტკიცის ბოჭკოების მნიშვნელოვან ჯგუფს.

არათანაბარი სტრუქტურების წონასწორობაზე გადასვლას თან ახლავს პროდუქციის დეფორმაცია და შეკუმშვა ექსპლუატაციის დროს. ამ მინუსის შესამცირებლად გამოიყენება თერმული სტაბილიზაცია - ანეილირება - ტემპერატურაზე, რომელიც აღემატება მაქსიმალურ სამუშაო ტემპერატურას.

სუპრამოლეკულური სტრუქტურები, რომლებშიც გარე დატვირთვისგან მიღებული დაძაბულობა მოქმედებს ვალენტური ბმების გასწვრივ, ხასიათდება დიდი სიმტკიცით. მსგავსი სტრუქტურები იქმნება პოლიმერული ბოჭკოების ძალიან დიდი ნახაზის შემდეგ. ბოჭკოს ელემენტარული სტრუქტურული ერთეული, ფიბრილი, შეიცავს მონაცვლეობით კრისტალურ და ამორფულ მონაკვეთებს. ამორფულ ადგილებში მოლეკულები უკიდურესად დაჭიმულია. სწორედ ეს უბნები იტვირთება ბოჭკოს გაჭიმვისას, რის შედეგადაც ელასტიური მოდული (E) აღმოჩნდება ძალიან დიდი. ჩვეულებრივი პოლიეთილენისთვის ამორფულ-კრისტალური სტრუქტურით E = 120 ... 260 მპა, პოლიპროპილენისთვის E = 160... 320 მპა. ეთილენისა და პროპილენის კოპოლიმერი მონომერული თანაფარდობით 1:1 არ კრისტალიზდება და 20-25°C ტემპერატურაზე არის რეზინი, მისი მოდული (300% დაჭიმვის სიძლიერეზე) მხოლოდ 9-15 მპაა. პოლიეთილენის ბოჭკოსთვის, წარმოების ტექნოლოგიიდან გამომდინარე E = 100 ... 170 GPa (შედარებისთვის, რკინას აქვს E = 214 GPa).

თერმული მოძრაობის შედეგად მაკრომოლეკულა არ არის განლაგებული სწორხაზოვნად, როგორც ხისტი ღერო, არამედ მრუდი, და მრუდი შეიძლება მოხდეს სხვადასხვა მიმართულებით და შეიცვალოს დროთა განმავლობაში.

მაკრომოლეკულების მოქნილობა არის მაკრომოლეკულების უნარი შეცვალონ ფორმა თერმული მოძრაობის ან გარე ველის გავლენის ქვეშ.

მოქნილობა პოლიმერის მნიშვნელოვანი მახასიათებელია. მოლეკულაში ატომების დიდი რაოდენობით, თერმული მოძრაობის შედეგად, მაკრომოლეკულები უბრალოდ არ იხრება, არამედ იხვევენ და ქმნიან მოლეკულურ ბურთს.

მოქნილობაზე მოქმედი ფაქტორები:

1. სტრუქტურა და კავშირი მაკრომოლეკულაში.

2. ფუნქციური ჯგუფების ხელმისაწვდომობა.

სეგმენტი არის A სიგრძის პოლიმერული ჯაჭვის სეგმენტი, რომლის პოზიცია დამოკიდებულია ბმულების მეზობელი ატომების პოზიციაზე.

განასხვავებენ თერმოდინამიკურ და კინეტიკურ მოქნილობას.

თერმოდინამიკური - პოლიმერული ჯაჭვის თერმული მოძრაობის გავლენის ქვეშ მოხრის უნარი. იგი განისაზღვრება ორი მდგომარეობის პოტენციური ენერგიების სხვაობით, საბოლოო და საწყისი.

∆U=U 1 – U 2

თერმოდინამიკურ მოქნილობაზე გავლენას ახდენს:

1. ძირითადი ჯაჭვის ქიმიური სტრუქტურა

პოლიეთილენის პოლიფენილენი

უფრო მოქნილი

1. შემცვლელის ბუნება და ზომა

პოლივინილ ქლორიდი პოლისტირონი

უფრო მოქნილი

ჯაჭვის კინეტიკური მოქნილობა ასახავს ჯაჭვის გადასვლას ერთი ენერგეტიკული მდგომარეობიდან მეორეზე (U 1 → U 2) და განისაზღვრება შემდეგი ფაქტორების გავლენით:

1. ზომა E აქტი

2. ტემპერატურა. ტემპერატურის მატებასთან ერთად იზრდება პოლიმერების მოქნილობა.

3. მაკრომოლეკულებს შორის ჯვარედინი კავშირების არსებობა (ქსელის პოლიმერები). რაც უფრო დიდია პოლიმერის ჯვარედინი კავშირის ხარისხი, მით უფრო დაბალია მისი მოქნილობა.

არსებობს პოლიმერული ჯაჭვის მოქნილობის ორი კონცეფცია - თერმოდინამიკურიდა კინეტიკური მოქნილობა.

თერმოდინამიკური მოქნილობა არის ჯაჭვის უნარი თერმული მოძრაობის გავლენის ქვეშ მოხრის. განისაზღვრება თერმოდინამიკური სხვაობით ორი მეზობელი სახელმწიფოს პოტენციურ ენერგიას შორის Δ უ(ნახ. 2.4). ახასიათებს კონფორმაციული გადასვლის ალბათობას.

ჯაჭვის კინეტიკური მოქნილობა ასახავს ტემპს, რომლითაც ჯაჭვი გადადის ერთი ენერგეტიკული მდგომარეობიდან მეორეზე. განისაზღვრება აქტივაციის ენერგიით, ე.ი. პოტენციური ბარიერის სიდიდე U 0(ნახ. 2.4).

უმარტივესი მოდელი, რომელიც შემოთავაზებულია აღსაწერად ფიზიკური თვისებები, ჯაჭვის მოქნილობის ჩათვლით, პოლიმერები წარმოადგენს თავისუფალ შეერთებულ ჯაჭვის მოდელს (ნახ. 2.5). ასეთ ჯაჭვში არ არის მყარად ფიქსირებული ბმის კუთხეები და რეალიზებულია მოლეკულების თავისუფალი ბრუნვა. ჯაჭვის მოქნილობა იწვევს მაკრომოლეკულების პოლიმერულ ხსნარებში ბურთებად დაკეცვას. ასეთი ხვეულის მნიშვნელოვანი პარამეტრი შეიძლება იყოს დახვეული ჯაჭვის ბოლოებს შორის მანძილი თ. ბუნებრივია, განხორციელების ალბათობა ვ(თ) კონფორმაციები ხაზოვანი გაფართოებული ჯაჭვით ( თ max = გაფართოებული ჯაჭვის სიგრძე) და ჯაჭვის ბოლოების პოვნა ერთ წერტილში ( თ min = 0) უმნიშვნელოა. ალბათობის შუალედური მნიშვნელობები ნაწილდება (ნახ. 2.5) ცნობილი კანონის მიხედვით (ნახ. 2.6):

თავისუფლად არტიკულირებული ჯაჭვის RMS მანძილი

(2.3)

უნდა აღინიშნოს, რომ თავისუფლად შეკრული ჯაჭვის მოდელი მხოლოდ უხეშ მიახლოებას წარმოადგენს რეალურ ჯაჭვთან და არასაკმარისია მისი აღწერისთვის. პოლიმერულ ჯაჭვებში ბმებს შორის კავშირის კუთხეები საკმაოდ ხისტია დაფიქსირებული და ბმულების ბრუნვა თავისუფალი არ არის.

განვიხილოთ უმარტივესი პოლიმერული მოლეკულის - პოლიეთილენის ჯაჭვი (სურ. 2.7). ავღნიშნოთ კუთხე მეზობელი ნახშირბადის ღერძებს შორის Θ . მაშინ კავშირის კუთხე უდრის π - Θ = 109°28'. მეზობელ ბმულებს უკვე შეუძლიათ დაიკავონ თვითნებური პოზიცია სივრცეში და გადაადგილდნენ მხოლოდ კონუსის ზედაპირის გასწვრივ ხსნარით 2. Θ .

ცხადია, ბმულების ეს შესაძლო პოზიციები შეესაბამება სხვადასხვა მნიშვნელობაპოტენციური ენერგია U(φ).

საკმარისად გრძელი ჯაჭვი ფიქსირებული შემაკავშირებელი კუთხით ასევე შეიძლება დახვეულ იქნას ბურთად. ცხადია, ასეთი ჯაჭვი გონებრივად შეიძლება დაიყოს დამოუკიდებელ სტატისტიკურ ელემენტებად (ამიერიდან მათ დავარქმევთ სეგმენტები), რომელთა პოზიციები სივრცეში აღარ არის ერთმანეთთან დაკავშირებული. განაწილების ზოგადი ფორმა არ იცვლება, მხოლოდ ნდა ა(ნახ. 2.8) ახლა განსაზღვრეთ სეგმენტების რაოდენობა და სიგრძე.

შიდა ბრუნვის და ფიქსირებული ბმის კუთხეების დათრგუნვის გათვალისწინებით მივყავართ იმ ფაქტს, რომ რეალური ჯაჭვის ბოლოებს შორის მანძილების საშუალო კვადრატის გამოხატულება იღებს ფორმას.

თავისუფალი შიდა ბრუნვის შემთხვევაში η = 0, და ჯაჭვი იქნება ყველაზე მოქნილი; ზე η = 1 ჯაჭვი იქნება რაც შეიძლება ხისტი. ზომა შეიძლება ჩაითვალოს რეალური წრედის თერმოდინამიკური მოქნილობის საზომად.

(2.6)

ღირებულებები σ და ა(კუნის სეგმენტი) ზოგიერთი პოლიმერისთვის მოცემულია ცხრილში. 2.2.

ცხრილი 2.2. პოლიმერების წონასწორული მოქნილობა

პოლიმერი		კუნის სეგმენტი, ა	მონომერული ნარჩენების რაოდენობა სეგმენტში
პოლიდიმეთილსილოქსანი	1,4-1,6	14,0	4,9
პოლიბუტადიენი	1,7	-	-
ნატურალური რეზინი	1,7	-	-
პოლიიზობუტილენი	2,2	18,3	7,3
პოლიეთილენი	2,3-2,4	20,8	8,3
პოლისტირონი	2,2-2,4	20,0	7,9
პოლივინილ ქლორიდი	2,8	29,6	11,7
პოლიმეთილ მეთაკრილატი	2,2	15,1	6,0
პოლიჰექსილ მეთაკრილატი	2,4	21,7	8,6
პოლიმეთილაკრილატი	-		-
პოლიციტილის აკრილატი	-		-
პოლიოქტადეცილის აკრილატი	-		-
ცელულოზის წარმოებულები	4,0-4,5	100-250	-
პოლიალკილის იზოციანატები	-		-
პოლი-ნ-ბენზამიდი	-
ბიოპოლიმერები	-		-